湿固化聚氨酯带锈防锈漆的研制

石钢,张柏钦

0、前言

表面除锈是金属设备涂装的重要环节。钢铁表面经过处理除锈后很容易返锈,尤其是大型的设备工程,如船舶、桥梁、海上采油设施、重型设备等,由于受施工条件的限制,不能采用喷砂或喷丸等方法除锈,只能用手工或电动工具除锈,不但劳动强度大,生产效率低,施工费用高,锈尘严重危害人体健康,而且很难做到彻底除锈。

带锈涂料是一种可直接涂刷于残余锈蚀钢铁表面的新型涂料。这种涂料能使残锈稳定钝化或转化,将活泼的铁锈转变成稳定无害的物质,从而达到既除锈又保护基体的双重目的。

在全面分析目前带锈涂料的技术现状、品种及性能的基础上,查阅了大量的国内外文献资料,研制出湿固化聚氨酯带锈防锈漆。它渗透力强,在锈层转化前已包覆铁锈,使涂层牢固地附着于基体,同时,活性颜料在漆膜固化后缓慢发挥作用,使残锈稳定、钝化,是一种比较理想的带锈防锈漆。

1、实验部分

1.1 原材料

E-12环氧树脂、己二酸、乙二醇、苯酐、三羟甲基丙烷、KH-560硅烷偶联剂、丁酮、醋酸乙酯、磷酸锌、铬酸钡、氧化锌、氧化铁红,均为工业级;甲苯二异氰酸酯、H3PO4(85%)、二甲苯,均为试剂级。

1.2 湿固化聚氨酯树脂的合成

1.2.1 参考配方(见表1)

表1 湿固化聚氨酯树脂参考配方

原材料 规格 质量分数/%
E-12环氧树脂 工业级 20-28
己二酸 工业级 15-20
乙二醇 工业级 3-10
苯酐 工业级 1-10
三羟甲基丙烷 工业级 10-15
甲苯二异氰酸酯 试剂级 30-40
二甲苯 工业级 适量
丁酮 工业级 25
醋酸乙酯 工业级 25

1.2.2 合成工艺

(1)聚酯树脂的合成:在装有搅拌器、回流冷凝器、分水器、温度计的四口瓶中,将己二酸、苯酐、乙二醇、三羟甲基丙烷、二甲苯溶剂等投料。并动搅拌、通入N2,升温到150℃,再以10℃/h的速度缓慢升温至210℃,保持至酸值5以下。冷却至100℃,加入丁酮、醋酸乙酯,搅拌冷却,过滤贮存。

(2)聚氨酯树脂的合成:将环氧树脂和混合溶剂(二甲苯、丁酮、醋酸乙酯)投入反应瓶中,开动搅拌,溶解后,加入聚酯树脂,H3PO4(85%)适量,升温至120℃以上,共沸脱水,完成后,冷却至40℃,加入甲苯二异氰酸酯,搅拌1 h后,缓慢升温至90℃,保温3 h。然后冷却至40℃,加入KH-560硅烷偶联剂,搅拌,出料。

1.3 制备及性能

1.3.1 制漆

(1)将各种颜料按配方量预分散于含除水剂(单官能团异氰酸酯)的湿固化聚氨酯树脂中,高速搅拌,保持15-30 min,使颜料水分脱除。

(2)将漆料通过砂磨充分分散,研磨到一定的细度(粒径≤50 μm),加入助剂、溶剂等,搅拌均匀,过滤后包装。

1.3.2 性能指标(见表2)

表2 湿固化聚氨酯带锈防锈漆的性能指标

项目 性能指标 检测方法
外观 铁红色 GB1729-79
固含量/% 50 GB1725-79
细度 ≤50 GB1724-79
干燥时间/h 表干 ≤1
实干 10-15
漆膜柔韧性/mm 1 GB1731-79
膜附着力/级 1 GB1720-89
硬度(邵氏) 0.54 GB1730-79
冲击强度/(N·cm) 500 GB1732-93
耐盐水性/h ≥200 GB1763-89

2、结果与讨论

2.1 成膜物质的选择

钢铁表面在空气中极易受腐蚀介质(空气、水分等)作用生锈,并不断由低价的铁变为稳定的高价铁化合物,铁锈的生成和老化是持续进行的。锈层的结构大致分为三层:面层浮锈Fe2O3,中层粒锈FeO?nH2O,底锈FeO?nH2O[Fe(OH)]3。上层的锈蚀较疏松,底层的锈蚀较紧密,整个锈层呈现出一个疏松多孔的含水层结构。

锈层的特点与除锈后的钢铁表面性质截然不同,因此,带锈涂料除了必须具备一般防锈涂料的性能之外,还必须具备两个特殊条件:一是带锈涂料对锈层必须有足够的渗透能力,即能充分浸润、渗透整个疏松的锈层,使锈层粘结成为连续的封闭性涂层,以封闭整个锈层和钢铁表面;二是带锈涂料对锈层必须有足够的反应性,能使锈层中的有害铁化合物经过钝化或转化,变成稳定的无害的填料。

试验采用由环氧树脂、聚酯树脂和甲苯二异氰酸酯合成的湿固化聚氨酯树脂为基本成膜物质,它具有低黏度、强渗透性、可润湿、封闭锈蚀,并且能固化成膜。漆中的异氰酸酯预聚物含有活性的NCO基团,它不但和空气中的水分反应,而且能够渗透到锈层深处的微小孔洞里,与锈蚀中的水分发生化学反应,有效地除去致蚀因素。聚酯树脂除具有良好的渗透性外,也可增加漆膜的柔韧性。环氧树脂经部分磷化后,生成环氧磷酸酯,可作为渗透剂。它的渗透性好,附着力强,同时,环氧树脂还能和锈蚀的氧原子形成氢键,使锈蚀、金属底材和树脂牢固附着,从而在带锈表面形成优异的防锈性涂层。

2.2 活性颜料的选择

活性颜料的主要作用是在涂膜形成后,通过缓慢的水解,形成杂多酸。这种杂多酸易和活泼的铁锈反应,形成较为稳定的抑制络合物。不同的活性颜料对锈层的作用情况各不相同,较常用的活性颜料的性能如表3所示。

表3 不同活性颜料或防锈颜料的性能

颜料 磷酸盐(以Zn为例) 铬酸盐(以Zn为例) 铁酸盐 四盐基锌黄
分子式 Zn3(PO4)2·nH2O ZnCrO4·nH2O ZnFeO4 ZnCrO4·4Zn(OH)2
外观 白色粉末 黄色粉末
与铁锈的作用 Fe2O3·H2O+Zn3(PO4)2+2H2O→2FePO4·3Zn(OH)3 3ZnCrO4+2Fe→Fe2(CrO4)+3Zn 还原铁锈成为定的磁结构 其中的Zn(OH)2中和漆料中的酸性分解物起缓冲作用Zn3(PO4)2·4H2O+ZnCrO4·2H2O
水解-4Fe3+=Fe3[Zn2(PO4)2·(CrO4)]3

用途 防锈、缓蚀、钝化作用 缓蚀、钝化阴极保护作用 防锈缓蚀钝化作用 缓蚀、钝化作用
毒性来源 无 毒性小 无
应用 广 缺乏 缺乏 广

续表3

颜料 铅丹 锌粉 偏硼酸钡 铁红
分子式 Pb3O4 Zn
O Ba(BO2)2 Fe2O3
外观 橘红色粉末 青灰色粉末 白色粉末 红色粉末
与铁锈的作用 Pb3O4+铁锈→Fe2O3+ FePbO4 促进铬酸盐、磷酸盐对铁锈的钝化作用
用途 缓蚀、钝化作用 阴极保护作用 防锈、抗粉化 惰性覆盖作用
毒性来源 毒性大 无 无 无
应用 广 广 广 广

选用磷酸锌、铬酸钡、氧化锌等活性颜料作为稳定剂,选用氧化铁红为着色颜料。这样活性颜料与锈层中的活泼的有害成分缓慢反应,生成稳定的抑制化合物,从而使整个锈层成为涂料中稳定的、具有保持性的填料。这样,涂料既具有渗透性,又兼有稳定性,从而阻止锈蚀的发展。

2.3 除水剂的使用

湿固化聚氨酯带锈防锈漆的主要优点在于它的性能优良、使用方便。单组分包装无需现场配漆,可用刷涂、辊涂、抹涂、刮板刮涂或喷涂,而对施工器具无多大要求。但由于其含有活性的NCO基团,对水分十分敏感,湿固化聚氨酯树脂的着色比用其它树脂基料时要困难。颜料中低到0.5%的水分即可在16 h内引起这类聚氨酯胶化。在对颜料的预处理工艺中,一般采用的方法以下几类:①高温烘烤;②加入颜料改性剂如分子筛等,选择性吸收水分③用异氰酸酯对颜料作预处理,也采用含异氰酸酯的颜料研磨色浆。

高温烘烤时某些颜料会产生高温分解和变色,分子筛颜料改性剂的缺点是这些氨基硅酸盐会对配套的面漆产生影响。

采用单官能团异氰酸酯作为颜料的除水剂,着色工艺分步进行,保证了湿固化聚氨酯带锈防锈漆的贮存稳定性。

2.4 其它组分的选择

为了改善漆膜性能,增加涂料对疏松铁锈的润湿作用,选用极性较强的溶剂――丁酮、醋酸乙酯作为湿固化聚氨酯带锈防锈漆的溶剂。这样,使得涂料极易渗透,同时也增大涂料对疏松铁锈的润湿作用,使涂料把铁锈分离并包围在涂膜中,在与活性颜料反应之前,暂时充当颜料的作用。随着铁锈同涂料中的活性颜料逐渐缓慢地反应,使锈层变成涂料中具有保护性的稳定物质。

另外,选用了偶联剂、防沉淀剂等功能性助剂,以提高漆膜的综合性能。

3、结语

采用本文研制的湿固化聚氨酯树脂,配合活性较高的磷酸锌、铬酸钡、氧化锌等活性颜料、氧化铁红着色颜料,助剂、溶剂等,得到湿固化聚氨酯带锈防锈漆。该漆渗透力强,可在锈层转化前包覆铁锈,使涂层牢固地附着于基体,同时,活性颜料在漆膜固化后缓慢发挥作用,使残锈稳定、钝化,是一种比较理想的带锈防锈漆。可广泛用于船舶、海洋平台、桥梁、大型机械、化工设备、储罐等的防腐,具有良好的市场前景。